Το 1796 συναντήθηκε με τον Ρήγα ξανά στη Βιέννη και μυήθηκε στο επαναστατικό κίνημα. Το 1797 καθοδόν από τη Βιέννη στην Τεργέστη όπου επρόκειτο να συναντήσει μαζί με τον Ρήγα τον Μέγα Ναπολέοντα συνελήφθη από την αυστριακή αστυνομία. Αφέθηκε ελεύθερος αφού ο Ρήγας ανέλαβε μόνος του ολόκληρη την ευθύνη για τις επαναστατικές ενέργειες.

Στο διάστημα 1798-1814 ήταν εγκατεστημένος στην Κέρκυρα ως δάσκαλος. Εκεί τύπωσε και τα επαναστατικά τραγούδια του Ρήγα. Μετά την κατάληψη των Επτανήσων από τους Γάλλους ο Περραιβός έλαβε το στρατιωτικό αξίωμα του χιλίαρχου.

Μετά την πτώση του Ναπολέοντα το 1814 αναχώρησε για τη Ρωσία. Εκεί το 1817 μυήθηκε στη Φιλική Εταιρεία. Η προσφορά του στην Ελληνική Επανάσταση ήταν σημαντική, αφού κατόρθωσε να συμφιλιώσει τις αρχοντικές φάρες της Μάνης και να τις πείσει να συμμετάσχουν στην Επανάσταση. Επίσης έλαβε μέρος σε πολλές μάχες. Μετά το τέλος της Ελληνικής Επανάστασης υπηρέτησε στον τακτικό στρατό λαμβάνοντας τα αξιώματα του ταγματάρχη και του υποστρατήγου.

Εργα του:

• «Πολεμικά απομνημονεύματα»
• «Βιογραφία Ρήγα Θετταλού».